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El diseño de un reactor debe basarse en el estudio cinético y termodinámico de la reacción química que se pretende realizar. Además debe tenerse en cuenta la producción deseada y las características de la materia prima a utilizar.
La termodinámica química permite establecer el calor desprendido o absorbido por la reacción, así como la extensión en la que se produce la reacción, mediante el cálculo de la constante de equilibrio.
Por otro lado, la cinética química nos aporta datos sobre la velocidad de reacción, así como su dependencia con la concentración, temperatura, presión y uso de catalizadores. Termodinámica y cinética nos proporcionan la información sobre la condiciones en las que una reacción tendrá lugar con rendimientos y duración aceptables.
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La velocidad de reacción $r_i$ se define como el número de moles consumidos o generados por unidad de tiempo y volumen de mezcla de reacción. \begin{equation} r_i=\frac{1}{V}\frac{dN_i}{dt} \end{equation}
En muchas reacciones químicas la velocidad de reacción puede escribirse como el producto de un factor dependiente de la temperatura (cte cinética) por otro dependiente de la concentración de reactivos.
Sea la reacción $aA+bB\rightarrow cC +dD$, la velocidad viene dada por $(-r_A)=-\frac{dc_A}{dt}=kc_A^{\alpha}c_B^{\beta}$, siendo $\alpha$ y $\beta$ los ordenes parciales respecto a los reactivos A y B. La suma de ambos órdenes parciales nos da el orden total o global de la reacción.
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La conversión $x_A$ se define como la fracción del reactante A que es transformada en producto. Podemos obtener una expresión para la conversión a partir de la ecuación que nos da los moles de un reactivo A que no han reaccionado
$N_A=N_{A0}(1-x_A)\;\rightarrow x_A=\frac{N_{A0}-N_A}{N_{A0}}$.
También podemos expresar la conversión en función de concentraciones, $c_A=c_{A0}(1-x_A)$
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En reacciones gaseosas, se pueden producir variaciones de volumen a medida que la reacción transcurre. En esta situación utilizaremos una expresión simplificada que nos da el volumen en función de la conversión $V=V_0(1+\epsilon_Ax_A)$, donde $\epsilon_A$ es el factor de variación relativa de volumen del con la conversión del reactante A.
$\epsilon_A=\frac{V(x_A=1)-V(x_A=0)}{V(x_A=0)}$
Ejemplo del cálculo de $\epsilon_A$: Sea la reacción $A\rightarrow 4P$. Partimos de 1 mol inicial de A, cuando $x_A=1$ tendremos 4 moles de R. $\epsilon_A=\frac{4-1}{1}=3$.
$\epsilon_A$ tiene en cuenta la presencia de inertes. Si partimos de 1 mol inicial de A y 1 mol de inertes, cuando $x_A=0$ tenemos 2 moles y cuando $x_A=1$ obtenemos 5 moles,
$\epsilon_A=\frac{5-2}{2}=3/2$
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La ley de Arrhenius da la dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura. \begin{equation} k=Ae^{-E_a/RT} \end{equation} A, es el factor de frecuencia, relacionado con la frecuencia con que el complejo activado se descompone en los productos.
$E_a$, representa la energía de activación de la reacción, es la diferencia de energía entre los reactivos y el estado de transición. El uso de catalizadores permite rebajar dicha energía aumentando la velocidad de la reacción. Combinando la Ley de Arrhenius a dos temperaturas obtenemos la ecuación que nos permite calcular la constante cinética a una temperatura siempre que conozcamos su valor a otra terperatura y la energía de activación de la reacción. \begin{equation} ln\frac{k_2}{k_1}=\frac{-Ea}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right) \end{equation}
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Los reactantes se introducen en el reactor, se mezclan, se dejan que reaccionen un tiempo determinado y finalmente se descarga la mezcla resultante. La composición varía con el tiempo, aunque es uniforme en todo el reactor.
Balance de materia al reactor:
Entrada = Salida + Desaparición + Acumulación
- Entrada = Salida = 0
- Desaparición de A por reacción: $(-r_A)V$
- Acumulación de A: $N_A=N_{A0}(1-x_A)$, derivando respecto de t, $\frac{dN_A}{dt}=-N_{A0}\frac{dx_A}{dt}$
Sustuyendo en el balance de materia:
\begin{equation} 0=(-r_A)V-N_{A0}\frac{dx_A}{dt} \end{equation}
Separando variables:
\begin{equation} dt=N_{A0}\frac{dx_A}{(-r_A)V}\;\rightarrow\;\int_{0}^{t}dt=N_{A0}\int_{0}^{x_A}\frac{dx_A}{(-r_A)V} \end{equation}
La ecuación de diseño de un BR nos queda:
\begin{equation} t=N_{A0}\int_{0}^{x_A}\frac{dx_A}{(-r_A)V} \end{equation}
Cuando la densidad no varía, es decir, el volumen no cambia:
\begin{equation} t=\frac{N_{A0}}{V}\int_{0}^{x_A}\frac{dx_A}{(-r_A)}=\frac{N_{A0}}{V}\int_{c_A0}^{c_A}\frac{-dc_A}{c_{A0}(-r_A)}=-\int_{c_{A0}}^{c_A}\frac{dc_A}{(-r_A)} \end{equation}
En el paso de la primera a la segunda igualdad hemos utilizado: $c_A=c_{A0}(1-x_A)\;\rightarrow\;dc_A=-c_{A0}dx_A\;\rightarrow\;dx_A=-\frac{dc_A}{c_{A0}}$
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El contenido del reactor está prefectamente agitado y su composición es la misma en cada instante en todos los puntos del reactor. La corriente de salida de este reactor tiene la misma composición que la del fluido contenido en el mismo.
- $c_{A0}$: concentración inicial del reactivo A ($mol/m^3$).
- $x_{A0}$: conversión inicial. \item $Q_v$: caudal volumétrico ($m^3/s$).
- $F_{A0}$: flujo molar de reactivo A a la entrada (mol/s).
- $F_{A0}=c_{A0}Q_v$
- Reacción $A\rightarrow P$ con velocidad $(-r_A)$.
Balance de materia al reactor: Acumulación = Entrada - Salida - Desaparición
- Acumulación de A = 0 (No hay acumulación, todo lo que entra sale)
- Entrada de A = $F_{A0}$
- Salida de $A = F_{A}=F_{A0}(1-x_A)$
- Desaparición de A por reacción = $(-r_A)V$
Sustituyendo en el balance de materia:
\begin{equation} 0=F_{A0}-F_{A0}(1-x_A)-(-r_A)V \end{equation}
Simplificando esta última expresión, obtenemos la ecuación de diseño del CSTR
\begin{equation} \frac{V}{F_{A0}}=\frac{x_A}{(-r_A)} \end{equation}
En sistemas de densidad constante, $c_A=c_{A0}(1-x_a)$, despejando $x_A$, $x_A=\frac{c_{A0}-c_A}{c_{A0}}$.
La ecuación de diseño nos queda,
\begin{equation} \frac{V}{F_{A0}}=\frac{c_{A0}-c_A}{(-r_A)c_{A0}}\;\rightarrow\;\frac{Vc_{A0}}{F_{A0}}=\frac{c_{A0}-c_A}{(-r_A)} \end{equation}
Tiempo espacial y velocidad espacial
Se define el tiempo espacial $\tau$ como el tiempo necesario para tratar un volumen de alimentación igual al volumen del reactor.
\begin{equation} \tau=\frac{V}{Q_v}=\frac{Vc_{A0}}{F_{A0}} \end{equation}
Se define la velocidad espacial (S) como el número de volúmenes de alimentación que pueden tratarse en la unidad de tiempo, medidos en volúmenes de reactor. La velocidad espacial es la inversa del tiempo espacial.
\begin{equation} S=\frac{1}{\tau} \end{equation}
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A medida que se va desplazando el reactivo a lo largo del reactor la composición va cambiando. Realizamos el balance de materia al elemento diferencial de volumen para extenderlo después a todo el reactor.
Balance de materia: Acumulación = Entrada - salida -Desaparición
- Entrada de A en el dV: $F_A$
- Salida de A del dV: $F_A+dF_A$
- Desaparición de A: $(-r_A)dV$
- Acumulación = 0
El balance de materia nos queda, $0=F_A-F_A+dF_A+(-r_a)dV$, dado que $F_A=F_{A0}(1-x_A)$, derivando obtenemos, $dF_A=-F_{A0}dx_A$. Llevando esta última ecuación al balance de materia:
\begin{equation} F_{A0}dx_A=(-r_A)dV \end{equation}
Separando variables e integrando:
\begin{equation} \int_{0}^{v}\frac{dV}{F_{A0}}=\int_{0}^{x_{Af}}\frac{dx_A}{(-r_A)} \end{equation}
La ecuación de diseño del PFR nos queda:
\begin{equation} \frac{V}{F_{A0}}=\int_{0}^{x_{Af}}\frac{dx_A}{(-r_A)} \end{equation}
Tambien podemos expresarla en función del tiempo espacial, teniendo en cuenta que $\tau=\frac{c_{A0}V}{F_{A0}}$
\begin{equation} \tau=c_{A0}\int_{0}^{x_{Af}}\frac{dx_A}{(-r_A)} \end{equation}
En sistemas con densidad constante $c_A=C_{A0}(1-x_a)$, derivando $dc_A=-c_{A0}dx_A$, despejando, $dx_A=\frac{dx_A}{c_{A0}}$. Sustituyendo $dx_A$ en la ecuación de diseño se obtiene:
\begin{equation} \tau=-\int_{c_{A0}}^{c_{Af}}\frac{dc_A}{(-r_A)} \end{equation}
